黄维院士团队实现高效蓝色室温磷光及一光多用
2021-08-27 中国科学报

  提起夜明珠,人们都不会觉得陌生,它在黑暗中发的光正是磷光。随着技术的发展,人们不仅可以“炮制”像夜明珠一样的磷光材料,而且赋予它照明以外的多种用途。

  近日,西北工业大学黄维院士、南京工业大学教授安众福联合新加坡国立大学教授刘小钢提出“发色团限域”策略,利用最简单的分子实现最优异的磷光性能。研究团队还“一光多用”,开发出具有多重应用价值的磷光材料器件。

  冲破“瓶颈”抑制猝灭

  蓝光,作为光的三原色之一,是固态照明和全彩显示的核心组分,同时在生物医学、光通讯等领域也展现出广阔的应用前景。2014年诺贝尔物理学奖就颁给了“高亮度蓝色发光二极管(LED)”的三位发明者。

  目前,各种蓝光材料广泛得到研究开发,有机室温磷光材料正是其中炙手可热的热点前沿领域之一。

  磷光材料,是一种在某种波长的入射光(如紫外可见光,X、β、γ等高能射线等)照射下能发出磷光的材料,且激发停止后仍然可发光(激发停止后不能发光的为荧光)。因此,长余辉是磷光材料的一大特点。不过,构筑长寿命、高效率的蓝色室温磷光一直存在瓶颈。

  “通常,获得高效率的室温磷光需要满足两个基本条件:有效促进单/三线态激子间系间窜越,这主要依赖于分子结构设计;有效抑制三线态激子的猝灭,即让光子产生的数量在短时间内难以衰减或消失。”文章共同通讯作者、中科院院士黄维向《中国科学报》解释。

  他表示,目前晶体工程是一种有效抑制三线态激子猝灭的策略。但晶体中的一种弱相互作用——分子间π-π堆积,却成为构筑高效蓝色磷光的主要瓶颈。一方面,它非常容易导致三线态激子间的猝灭,给效率提高造成很大困难;另一方面,它还会使发色团共轭度增加,发光红移,难于实现蓝色磷光。

  针对这一挑战,联合团队前期对聚集态磷光的理解和对低温77K下溶液单分子态磷光现象的思考,利用强作用力的离子键,创造性地提出了“发色团限域”策略,成功构筑了具有分子态高效室温磷光的有机离子晶体材料。

  “笼锁”发色团 创造新记录

  在8月23日发表于《自然—材料》的研究中,黄维等以均苯四甲酸(PMA)多羧酸化合物为研究模型,合成了均苯四甲酸四钠盐(TSP)的高效蓝色室温磷光离子晶体材料。

  他们发现,光激发后,有机离子晶体TSP呈现肉眼可视的明亮蓝色长余辉现象,余辉持续时间3秒有余(通常是指关闭激发光后,发光物质能持续发光超过100毫秒以上的发光现象)。其稳态光致发光光谱和磷光光谱几乎完全重叠,仅在325纳米处出现一个极小的荧光峰,磷光效率高达66.9%。

  实现这一成绩,是因为研究者独辟蹊径,找到一种办法“对付”发色团——能对光辐射产生吸收、具有高的激子跃迁速率的芳香功能基团。

  “由于离子键没有方向性和饱和性,使得分子周围可以结合众多的抗衡离子。离子化的发色团被抗衡离子完全包围,如同孤立在一个笼子当中,与周围发色团完全隔离,限域在一个刚性、孤立的环境中。”论文共同通讯作者安众福比喻说,“同时,羧酸基团不仅可以形成离子键,而且还有利于促进激子的系间窜越。”

  对此,一位审稿人评价称,“这项研究以一种极好的方式,一种新的策略,解释了在室温下从纯有机化合物中获得高效的蓝色磷光。作者对利用离子键将磷光分子限制成刚性结构进行了有趣的研究。”

  在进一步研究中,作者发现离子晶体TSP拥有类似低温稀溶液单分子态磷光的性质。通过单晶分析,他们确认离子化的发色团被抗衡离子完全包围。理论计算也表明,离子化后的结构,其自旋轨道耦合常数得到了显著的提高,为实现高效磷光提供条件。

  为了证实这一猜想,研究者又合成了均苯四甲酸二钠盐(DSP),从侧面论证了刚性、孤立的分子态模式对磷光性能提升的重要性。单晶分析再次表明,发色团之间存在明显的π-π堆积,以及π-π堆积会使发色团共轭度增加,DSP发黄绿光余辉,并且效率非常低,难于实现高效的分子态蓝色磷光。

  以此为基础,黄维等进一步验证了“发色团限域”策略实现分子态高效室温磷光的普适性。该团队调整抗衡离子和发色团单元,设计合成了5个蓝色磷光材料、2个绿色磷光材料和5个黄色磷光材料,均实现了长寿命、高效室温磷光。其中,他们实现了高达96.5%的世界纪录级的蓝色室温磷光发光。

  “蓝光,作为光的三原色之一,是照明和全彩显示方面至关重要。但绿光和红光其他颜色也必不可少,尤其在构筑白光方面。我们一直致力于实现高效、长寿命的白色磷光和全彩余辉显示,这就需要各个颜色的材料按照比例混合实现。”黄维希望,未来能够实现全彩余辉显示。

  创意应用 撬动未来

  创新科技,研有所用。除了理论创新,黄维等还实现了新材料在多个领域的创意应用,有助用技术撬动未来。

  余辉显示屏是其中一大创举。利用新型磷光材料的高效长余辉特性,研究团队首次实现了这一材料在余辉显示领域的应用。据安众福介绍,在日常生活中,这种新型显示屏可应用于信息显示(包括数字、文字、图案、动画等)、路径追踪、路标警示灯、信号灯等,以及生活中闪烁灯光的装饰。在科技前沿乃至国防军工方面,余辉显示器件在雷达显示屏、以及深海或太空的极端环境下的显示方面都有巨大的应用潜力。

  同时,研究团队基于离子晶体TSP制备了加密墨水。普通日光下,它不能显示加密信息;关掉光源后,会呈现出“材料”加密信息。该材料还具有优异的喷墨打印加工性能,可以快速、高精度的进行数字、文字、图案、条形码、二维码等的打印,有望应用于信息加密、信息传输、智能识别和商标防伪等场景。

  此外,由于这类离子化合物能够与指纹中的油脂等富羟基结构结合,该团队成功将其应用到了指纹识别中,其识别程度极高,甚至指纹中的呼吸孔均能成功识别。值得一提的是,该材料黏附指纹的能力极强,在鼠标、手机、水杯、档案袋、金属等日常生活中常见物体上,对指纹均能很好的显示出来,有望应用到刑侦案件的指纹提取中。

  “新增的应用令人印象深刻,使有机磷光材料的范围更加明确。”一位审稿人评价称。另有审稿人指出,作者研究了一些性质非常有趣的极简化合物,“相信它会引起广大读者的兴趣”。

  正如审稿人的评价,作者表示,这项研究对理解有机磷光材料分子结构、堆积方式与发光性能的关联机制具有重要意义,同时为纯有机室温磷光材料迈向新应用奠定了基础。

  相关论文信息:

  https://doi.org/10.1038/s41563-021-01073-5

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